热力学第一定律与状态函数基本公式的导出关系

摘要: 热力学第一定律基本公式的导出关系

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本文尝试构建热力学第一定律相关的众多基本公式的导出关系，包括四个热力学基本公式、八个派生公式、四个麦克斯韦关系式。

热力学基本公式

从热力学第一定律开始，依次建立四个热力学基本公式的导出关系。

热力学基本方程的使用条件：于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。也就是不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯 $p, T, V$ 变化的过程。也可以适用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变为另一平衡状态的过程。

热力学第一定律 $\mathrm{d} U = \delta Q + \delta W$

对封闭体系中发生的某一过程，体系从环境吸收热量为 $Q$，环境对体系做功为 $W$，有：

$$\Delta U = Q + W$$

其中 $W$ 为总功，包括体积功和非体积功之和、$\Delta U$ 为内能变化量。若体系发生一微小变化，则上式可以写为：

$$\mathrm{d} U = \delta Q + \delta W$$

如果只做体积功，$\delta W = - p\mathrm{d}V$，于是：

$$\mathrm{d} U = \delta Q - p\mathrm{d}V$$

如果是可逆过程，$\delta Q = T\mathrm{d}S$，其中 $S$ 为熵，于是有：

$$\mathrm{d}U = T\mathrm{d}S -p\mathrm{d}V$$

焓 $H = U + pV$

当只做体积功的时候，此时如果引入一个状态函数称为焓：$H = U + pV$，代入热力学第一定律可以推出：

$$\begin{align} \mathrm{d}H &= \mathrm{d}U + \mathrm{d}(pV) \\ &= \delta Q - p\mathrm{d}V + p\mathrm{d}(V) + V\mathrm{d}(p) \\ &= \delta Q + V\mathrm{d}p \end{align}$$

亥姆霍兹自由能 $A = U - TS$

亥姆霍兹自由能是人们为封闭系统的等温等容过程引入的一个热力学量，是一个状态函数，与过程无关（也就是除了等温等容过程，其它过程也存在）。

$$A = U - TS$$

其中 $U, T, S$ 分别是系统的内能、温度和熵。

对于只做体积功，且过程可逆的时候，代入热力学第一定律可以推出：

$$\begin{align} \mathrm{d}A &= \mathrm{d}U - \mathrm{d}(TS) \\ &= T\mathrm{d}S - p\mathrm{d}V - T\mathrm{d}S - S\mathrm{d}T \\ &= -S\mathrm{d}T - p\mathrm{V} \end{align}$$

吉布斯自由能 $G = H - TS$

吉布斯自由能（Gibbs free energy）在化学热力学中为判断过程进行的方向而引入的热力学函数。自由能指的是在某一个热力学过程中，系统减少的内能中可以转化为对外做功的部分。

$$G = U − TS + pV = H − TS$$

其中 $U$ 是系统的内能，$T$ 是温度，$S$ 是熵，$p$ 是压强，$V$ 是体积，$H$ 是焓。

对于只做体积功，且过程可逆的时候，代入热力学第一定律可以推出：

$$\begin{align} \mathrm{d}G &= \mathrm{d}H - \mathrm{d}(TS) \\ &= T\mathrm{d}S + V\mathrm{d}p - T\mathrm{d}S - S\mathrm{d}T \\ &= -S\mathrm{d}T + V\mathrm{d}P \end{align}$$

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导出派生公式

根据上面的四个热力学基本公式，每个热力学基本公式可派生出 2 个派生公式，共 8 个派生公式。分别可以按二种方法得到派生公式，见图：

有两点需要注意，一是要注意不同偏微分的相互替代关系；二是要注意难测或难得的偏微分可用一个简单的状态函数取代的关系。

派生公式汇总如下：

基本公式	条件	派生公式
$\mathrm{d}U = T\mathrm{d}S - p\mathrm{d}V$	等容	$(\partial{U}/\partial{S})_{V}=T$
	等熵	$(\partial{U}/\partial{V})_{S}=-p$
$\mathrm{d}H = T\mathrm{d}S + V\mathrm{d}p$	等压	$(\partial{H}/\partial{S})_{p}=T$
	等熵	$(\partial{H}/\partial{p})_{S}=V$
$\mathrm{d}A = -S\mathrm{d}T - p\mathrm{d}V$	等容	$(\partial{A}/\partial{T})_{V}=-S$
	等温	$(\partial{A}/\partial{V})_{T}=-p$
$\mathrm{d}G = -S\mathrm{d}T + V\mathrm{d}p$	等压	$(\partial{G}/\partial{T})_{p}=-S$
	等温	$(\partial{G}/\partial{p})_{T}=V$

麦克斯韦关系式

以四个热力学基本公式为基础，每个基本公式可导出一个Maxwell关系式。导出的数学模式概念图如下：

在以上数学概念的基础上，求 Maxwell 关系通式的概念图：

按照上面求 Maxwell 关系通式的概念图，可分别写出四个热力学基本公式的 Maxwell 关系式：

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